几种碳化硅陶瓷的致密化工艺

碳化硅是一种典型的共价键结合的稳定化合物, 加上它的扩散系数低, 很难用常规的烧结方法达到致密化 ,必须通过添加一些烧结助剂以降低表面能或增加表面积 ,以及采用特殊工艺处理来获得致密的碳化硅陶瓷。

按烧结工艺来划分 , 碳化硅陶瓷可以分为重结晶碳化硅陶瓷、反应烧结碳化硅陶瓷、无压烧结碳化硅陶瓷、热压烧结碳化硅陶瓷、高温热等静压烧结碳化硅陶瓷以及化学气相沉积碳化硅。采用不同工艺制备的碳化硅其性能有较大的差别，即使采用同一工艺制备的碳化硅，由于各家公司采用的原料、添加剂不同，其性能相差也较大。

1. 反应烧结碳化硅陶瓷
   

反应烧结碳化硅陶瓷的制备工艺较为简单，它直接采用一定颗粒级配的碳化硅(一般为 1 ～ 10 μm)，与碳混和后成形素坯，然后在高温下进行渗硅，部分硅与碳反应生成 SiC 与原来坯体中的 SiC 结合，达到烧结目的。

渗硅的方法有 2 种，一种是温度达到硅的熔融温度，产生硅的液相，通过毛细管的作用，硅直接进入坯体与碳反应生成碳化硅，达到烧结；另一种是温度大于硅的熔融温度，产生硅的蒸汽，通过硅蒸汽渗入坯体以达到烧结。前一种方法烧结后残留游离硅一般较多，通常达到10 %～ 15 %，有时会达到 15 % 以上，这将给制品性能带来不利。用气相法渗硅，由于坯体的预留气孔可以尽量少，烧结后的游离硅含量可降到 10 % 以下，有些工艺控制的好可以降到 8 % 以下，制品的各项性能大为提高。

图 反应烧结碳化硅方梁，来源：唐山冷仕

反应烧结碳化硅的烧结温度为 1450 ～ 1700 ℃。碳与碳化硅的骨架可以预先车削成任何形状，且烧结时坯体的收缩仅在 3 %以内，这有利于产品尺寸的控制，大大减少了成品的磨削量，采用的原料像碳化硅 、碳、结合剂等等均无需特殊处理。因此，该工艺制备的碳化硅烧结体的生产成本较低，与其他几种工艺相比价格相对较低，竞争力较强。但该工艺决定了烧结后坯体中总残留有游离硅，这部分硅对以后产品的应用会产生影响，烧结体的强度不如其他工艺制品，耐磨性下降，最主要的是游离硅不能耐碱性及氢氟酸等强酸介质的腐蚀，因此它的使用受到限制。此外高温强度也受到游离硅的影响，一般使用温度应限制在 1 350 ℃以下，主要应用于陶瓷行业用高温窑具，各种规格的辊棒、方梁、燃烧嘴罩、匣钵、冷风管以及机械方面的耐磨件。

2、重结晶碳化硅陶瓷

利用注浆或凝胶注模等方法制成坯体密度很高的 SiC 成形件。坯体在隔绝空气的条件下用电炉于高达 2 500 ℃ 时烧成，在 2100 ℃以上温度时产生蒸发和凝聚作用，形成无收缩自结合结构。烧前和最终密度保持不变，在晶体之间形成固态碳化硅结合，这种 α-SiC 其碳化硅的含量可达到 100 %，密度可达 2.6g/cm³，气孔率约为 20 %。

图 重结晶碳化硅无机膜，图源：沈阳星光

重结晶碳化硅保留了SiC诸多优异性能，如高温强度高，耐腐蚀性强，抗氧化性优，抗热震性好等，广泛应用于高温窑具、柴油车尾气净化器等领域。

3、无压烧结碳化硅陶瓷(常压烧结碳化硅陶瓷)

碳化硅的无压烧结可以分成固相烧结与液相烧结 2 种。

图 碳化硅陶瓷零部件，图源：AGC

固相烧结

固相烧结是美国科学家 Prochazka 于 1974 年首先发明的，他在亚微米级的β-SiC 中添加少量的硼与碳，实现碳化硅无压烧结，制得接近理论密度 95 %的致密烧结体。随后W Btcker 和 H Hansner 采用 α-SiC 为原料，添加硼、碳同样可以使碳化硅致密化。以后的许多研究表明硼与硼的化合物和Al 与 Al 的化合物均可以与碳化硅形成固溶体而促进烧结，碳的加入是与碳化硅表面的二氧化硅反应增加表面能均对烧结有利。

固相烧结的碳化硅，晶界较为"干净"，基本无液相存在, 晶粒在高温下很易长大。因此断裂时是穿晶断裂，强度与断裂韧性一般都不高，在 300 ～ 450 MPa 与 3 .5 ～ 4 .5 MPa·m
^½之间 。但它晶界较为"干净"， 高温强度并不随温度的升高而变化，一般能用到 1600 ℃，强度不发生变化。在固相烧结中 SiC—AlN 系统很值得注意，由于它具有良好的电阻与导热性，这将很有可能是一种廉价的大规模集成电路的基板材料。

液相烧结

碳化硅的液相烧结是美国科学家Muua MA 于 90 年代初发明的，它的主要烧结添加剂是 Y2O3 -Al2O3。根据其相图可知，存在 3 个低共熔化合物：YAG(Y3A15 O15 ,熔点为 1760℃)、YAP(YAlO3 , 熔点为 1850℃); YAM(Y4Al2O9 ,熔点为 1940℃)。为了降低烧结温度一般采用 YAG 为碳化硅的烧结添加剂。

资料来源：

1、《碳化硅陶瓷的性能与应用》，李缨等；

2、《重结晶碳化硅材料的制备与应用研究进展》，黄进等.