钛酸钡——电子陶瓷元器件的基石

钛酸钡(BaTiO₃)是电子陶瓷元器件行业的重要基础原料，被誉为"电子陶瓷工业的支柱"，也是MLCC最常采用的电介质材料。

图钛酸钡，来源：TODA KOGYO

一、BaTiO₃的结构与性能

钛酸钡外观为白色粉末，化学式BaTiO₃，相对分子质量为233.21，作为一致性熔融化合物，熔点约为1618℃，密度6.2 g/cm³，难溶于水，不溶于热的稀硝酸、水及碱。可溶于浓硫酸、HF等。BaTiO₃在1460℃以下是钙钛矿ABO3型，晶体结构如图所示，Ba^2-离子位于晶胞的A位顶点，Ti⁴⁺离子位于B位的体心，O^2-则处于晶胞的六个面心位置，Ti⁴⁺和O^2-离子构成 Ti-O八面体。

图 BaTiO₃的晶体结构

当温度变化时，BaTiO₃晶体的对称性也随之发生改变，进而发生相变。由于BaTiO₃在MLCC使用温度范围内存在多个相变点，BaTiO₃的介电常数随温度的变化呈非线性，并在相变温度附近存在介电常数的突变峰值，如下图所示。

图 BaTiO₃介电常数随温度的变化

由于立方相钛酸钡不具有铁电性，在居里温度(130℃)左右时，立方相钛酸钡发生顺电-铁电相变，晶胞内c轴延长，即沿[001]方向延长，a，b两轴相应缩短。此时钛酸钡为四方晶型，具有铁电性和自发极化现象，可以被用来MLCC等电子元器件。

MLCC的实际应用过程中，BaTiO₃原料特性将对MLCC的电性能与可靠性产生较大影响，主要包括以下性能：

（1）粒径

粒径大小以与该粉体颗粒有相同行为的某一球体直径作为该颗粒的等效直径。通常用 D₁₀、D₅₀、D₉₀来表示，如D₁₀表示颗粒累计粒度分布百分数达到10%时所对应的粒径值，即小于此粒径的颗粒的含量占全部颗粒的10%。

对于同一种粉体，D₉₀和D₅₀用来表示大颗粒数量，D₉₀/ D₅₀越大，表示大颗粒(>D₅₀)占比越多；D₅₀和D₁₀用来表示小颗粒数量，D₅₀/ D₁₀越大，表示小颗粒(<D₅₀)占比越多，因此，D₉₀/D₅₀和D₅₀/ D₁₀又可称为不均匀系数。大颗粒占比越高，则堆积空隙越大，烧结时气体越难排出，致密度越低。

（2）比表面积与孔隙

比表面积(Specifc Surface Area，SSA)是指单位质量物料所具有的总面积。一般通过氮气吸附法，测定固体吸附的等温线，进而求得比表面积。颗粒的比表面积越大，晶格棱边能也相应越大，粉体具有较大的表面能，烧结活性也越高。

颗粒内部的孔隙是原料粉体缺陷的一种，而内部存在的空洞在烧结时难以排出，影响致密度的同时还会降低MLCC的介电常数

（3）四方性与结晶度

四方性也可以表示为c/a，是指四方结构的BaTiO₃晶胞中c轴和a轴长度的比值。在四方结构中，BaTiO₃晶胞中的a轴、b轴、c轴互为90°夹角，且 a=b>c，因此四方结构的 c/a>1。

结晶度，即结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全部重量或体积的百分数。结晶度说明粉体颗粒具有均一性、稳定性等各项性质，因而结晶性优良的粉体，烧结活性相对较低，烧结过程更为稳定，不易出现晶粒异常长大和烧结致密度差的现象。通常直接采用(002)峰值强度与(002)-(200)峰谷强度比值表示，即K-factor 表示。

二、BaTiO₃的合成方法

MLCC 行业中理想的BaTiO₃粉体应具有易于分散、低烧结温度、高致密度、高介电常数、低介电损耗、良好的批次稳定性和规整的颗粒形态。生产BaTiO₃超细粉体已经有许多合成方法，包括固相法、共沉淀法(例如柠檬酸盐法、草酸盐法)、水热法、溶剂热法、醇盐水解法、金属有机物工艺等。综合考虑粉体产品的特性和所用方法的成本，目前固相法和水热法是MCC行业最常用的方法，其次是草酸盐共沉淀法。

表钛酸钡制备工艺比较

（1）固相法

固相法通常采用BaCO₃和TiO₂原料，采用球磨或砂磨的方式混合，并在1100~1400℃的温度下煅烧来生成 BaTiO₃粉体。产物 BaTiO₃容易在TiO₂颗粒的表面生成，而TiO₂也可作为 BaCO₃分解的催化剂。因此，固相法的反应机理为煅烧时BaCO₃首先分解，后与TiO₂反应生成一层表面的BaTiO₃"壳"层，由于表面层中 Ba和O离子的过量，通常会先形成 Ba₂TiO₄相，而后由于向颗粒内部的连续扩散，Ba₂TiO₄和TiO₂之间逐渐形成均相的BaTiO₃相。其中的反应方程式如下：

在整个煅烧的反应中，由于TiO₂相始终未分解，所以使用细颗粒的TiO₂十分有益于最终获得细颗粒的BaTiO₃粉体。但采用固相法制备的粉体经过高温煅烧处理后会导致大量的团聚，并且具有较差的化学均质性和较大的颗粒尺寸。

（2）共沉淀法

共沉淀法可以使用钡和钛的醇盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氯化物、氢氧化物和草酸盐及其组合作为入料，而其中草酸盐共沉淀法(简称草酸盐法)是可以大量获得具有精确化学计量的 BaTiO₃粉末的最佳工艺之一。其中一种草酸盐法是使用 TiC₄和BaCl₂和草酸(H₂C₂O₄)在水中反应，以沉淀出双草酸盐(BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O)，再对双草酸盐沉淀进行热分解，以获得拥有精细化学计量的BaTiO₃粉末。其中共沉淀的反应方程式如下：

（3）水热法

水热法是指在密闭的压力容器内，以含有 Ba、Ti元素的物质为原料，水为溶剂，氢氧化物作矿化剂提供碱性条件，压力范围在0.1到几十兆帕下并在200℃左右合成钛酸钡，其反应机理如下:

水热法在高压环境下，由于水的存在，可以使反应物性能发生改变，活性提高。在水热环境下，反应温度较低，反应过程易于控制。有利于提高产率并能某些特殊相或中间态，反应物最后结晶度高、杂质少。可以通过控制反应物的浓度、pH 值，反应体系的温度和时间，来控制颗粒的尺寸和形貌，是一种制备均匀性和分散性良好的粉体方式。